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半導(dǎo)體材料無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬元素解決方案——光刻膠篇
半導(dǎo)體材料無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬元素解決方案——光刻膠篇
李小波 潘廣文
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近年來(lái)，隨著物聯(lián)網(wǎng)、人工智能、新能源汽車、消費(fèi)類電子等領(lǐng)域的應(yīng)用持續(xù)增長(zhǎng)以及5G的到來(lái)，集成電路（integrated circuit）產(chǎn)業(yè)發(fā)展正迎來(lái)新的契機(jī)。
集成電路制造過(guò)程中，光刻工藝約占整個(gè)芯片制造成本的35%，是半導(dǎo)體制造中最核心的工藝。涉及到的材料包括多種溶劑、酸、堿、高純有機(jī)試劑、高純氣體等。在所有試劑中，光刻膠的技術(shù)要求最高。賽默飛憑借其在離子色譜和ICPMS的技術(shù)實(shí)力，不斷開(kāi)發(fā)光刻膠及光刻相關(guān)材料中痕量無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬離子的檢測(cè)方案，助力光刻膠產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。從光刻膠溶劑、聚體、顯影液等全產(chǎn)業(yè)鏈，幫助半導(dǎo)體客戶建立起完整的質(zhì)量控制體系。
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光刻膠是什么？
光刻膠又稱抗刻蝕劑，是半導(dǎo)體行業(yè)的圖形轉(zhuǎn)移介質(zhì)，由感光劑、聚合物、溶劑和添加劑等四種基本成分組成。將光刻膠旋涂在晶圓表面，利用光照反應(yīng)后光刻膠溶解度不同而將掩膜版圖形轉(zhuǎn)移到晶圓表面，實(shí)現(xiàn)晶圓表面的微細(xì)圖形化。根據(jù)光刻機(jī)的曝光波長(zhǎng)不同，光刻膠種類也不同。
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光刻相關(guān)材料
光刻相關(guān)材料主要有溶劑、顯影劑、清洗劑、刻蝕劑和去膠劑，這些材料被稱為高純濕電子化學(xué)品，是集成電路行業(yè)應(yīng)用非常廣泛的一類化學(xué)試劑。
光刻膠常用溶劑有丙二醇甲醚/丙二醇甲醚醋酸酯（PGME/PGMEA）、甲醇、異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。
常見(jiàn)的正膠顯影劑有氫氧化鈉和四甲基氫氧化銨等，對(duì)應(yīng)的清洗劑是超純水。
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光刻膠及光刻相關(guān)材料中
金屬離子、非金屬陰離子對(duì)集成電路的影響
半導(dǎo)體材料擁有獨(dú)特的電性能和物理性能，這些性能使得半導(dǎo)體器件和電路具有獨(dú)特的功能。但半導(dǎo)體材料也容易被污染損害，細(xì)微的污染都可能改變半導(dǎo)體的性質(zhì)。通常光刻膠、顯影液和溶劑中無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬雜質(zhì)的限量控制在ppb級(jí)別，控制和監(jiān)測(cè)光刻工藝中無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬離子的含量，是集成電路產(chǎn)業(yè)鏈中非常重要的環(huán)節(jié)。
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光刻膠及光刻相關(guān)材料中
無(wú)機(jī)金屬離子、非金屬離子的測(cè)定方法
國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備和材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)（Semiconductor Equipment and Materials International,SEMI）對(duì)光刻膠、光刻工藝中使用的顯影劑、清洗劑、刻蝕劑和去膠劑等制定了嚴(yán)格的無(wú)機(jī)金屬離子和非金屬離子的限量要求和檢測(cè)方法。離子色譜是測(cè)定無(wú)機(jī)非金屬離子雜質(zhì)（F-、Cl-、NO2-?、Br-、NO3-?、SO42-、PO43-、NH4+）最常用的方法。在SEMI標(biāo)準(zhǔn)中，首推用離子色譜測(cè)定無(wú)機(jī)非金屬離子，用ICPMS測(cè)定金屬元素。賽默飛憑借其離子色譜和ICPMS的領(lǐng)先技術(shù)，緊扣SEMI標(biāo)準(zhǔn)，為半導(dǎo)體客戶提供簡(jiǎn)單、快速和準(zhǔn)確的光刻膠和光刻相關(guān)材料中無(wú)機(jī)金屬離子和非金屬離子的檢測(cè)方案，確保半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和升級(jí)順利進(jìn)行。
針對(duì)光刻膠及光刻相關(guān)材料中痕量無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬元素的分析，賽默飛離子色譜和ICPMS提供三大解決方案。
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方案一
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NMP、PGMEA、DMSO等有機(jī)溶劑中
痕量無(wú)機(jī)金屬和非金屬離子的測(cè)定方案
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光刻膠所用有機(jī)溶劑中無(wú)機(jī)非金屬離子的限量要求低至ppb~ppm級(jí)別。賽默飛離子色譜提供有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣的方式，通過(guò)譜睿技術(shù)在線去除有機(jī)基質(zhì)，一針進(jìn)樣同時(shí)分析SEMI標(biāo)準(zhǔn)要求監(jiān)控的無(wú)機(jī)非金屬離子。整個(gè)分析過(guò)程無(wú)需配制任何淋洗液和再生液，方法高效穩(wěn)定便捷，避免了試劑、環(huán)境、人員等因素可能引入的污染。
ICS 6000高壓離子色譜
有機(jī)試劑閥切換流路圖
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光刻膠溶劑中ng/L級(jí)超痕量金屬雜質(zhì)的測(cè)定，要求將有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣避免因樣品制備過(guò)程引起的污染。由于?PGMEA?和?NMP具有高揮發(fā)性和高碳含量，其基質(zhì)對(duì)ICPMS分析會(huì)引入嚴(yán)重的多原子離子干擾，并對(duì)等離子體帶來(lái)高負(fù)載。iCAP TQs ICP-MS?中采用等離子體輔助加氧除碳，并結(jié)合冷等離子體、串聯(lián)四級(jí)桿和碰撞反應(yīng)技術(shù)，可有效去除干擾。變頻阻抗式匹配的RF發(fā)生器設(shè)計(jì)，可輕松應(yīng)對(duì)有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣，并可實(shí)現(xiàn)冷焰和熱焰模式的穩(wěn)定切換。
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冷焰TQ-NH3模式測(cè)定
NMP中Mg
熱焰TQ-O2模式測(cè)定
NMP中V
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NMP、PGMEA有機(jī)溶劑直接進(jìn)樣等離子體狀態(tài)
未加氧（左），加氧（右）
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方案二
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顯影液中無(wú)機(jī)金屬離子及非金屬離子測(cè)定方案
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光刻工藝中常用的正膠顯影液是氫氧化鈉和四甲基氫氧化銨，對(duì)于這兩大堿性試劑賽默飛推出強(qiáng)大的在線中和技術(shù)，樣品僅需稀釋2倍或無(wú)需稀釋直接進(jìn)樣，避免了樣品前處理引入的誤差和污染，對(duì)此類樣品中陰離子的定量限達(dá)到10ppb以下。這一方法幫助多家高純?cè)噭┛蛻艚鉀Q了堿液檢測(cè)的技術(shù)難題，將該領(lǐng)域的高純?cè)噭┘兌忍嵘絿?guó)際先進(jìn)水平。
中和器工作原理
四甲基氫氧化銨TMAH是具有強(qiáng)堿性的有機(jī)物，作為顯影液的TMAH常用濃度為2.38%,?為了避免樣品處理中引入的污染，ICPMS通常采用直接進(jìn)樣方式測(cè)定。在高溫下長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)樣堿性樣品，會(huì)導(dǎo)致腐蝕石英炬管，引起測(cè)定空白值的提高。iCAP TQs使用最新設(shè)計(jì)的SiN陶瓷材料Plus Torch，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，可一勞永逸地解決堿性樣品中痕量金屬離子的測(cè)定。
新型等離子體炬管Plus Torch
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方案三
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光刻膠單體和聚體中鹵素及金屬離子測(cè)定方案
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光刻膠單體和聚體不溶于水，雖溶于有機(jī)試劑但容易析出，常規(guī)方法難以去除基質(zhì)影響。賽默飛推出CIC在線燃燒離子色譜-測(cè)定單體和聚體中的鹵素，通過(guò)燃燒，光刻膠樣品基質(zhì)被完全消除，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)分析樣品中的所有鹵素含量。燃燒過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)控，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定，滿足光刻膠中痕量鹵素的限量要求。
圖?CIC燃燒離子色譜儀
SEMI P32標(biāo)準(zhǔn)使用原子吸收、ICP光譜和ICP質(zhì)譜法來(lái)測(cè)定光刻膠中ppb級(jí)的Al Ca Cr?等10種金屬雜質(zhì)，樣品前處理可采用溶劑溶解和干法灰化酸提取兩種方法。溶劑溶解法是使用PGMEA等有機(jī)溶劑將樣品稀釋50-200倍，超聲波振蕩充分溶解后，直接進(jìn)樣測(cè)定。部分聚合物較難溶解于有機(jī)溶劑中，將采用500-800度干法灰化處理，并用硝酸溶解殘留物提取。iCAP TQs采用在樣品中添加內(nèi)標(biāo)工作曲線法測(cè)定，對(duì)于不同基質(zhì)樣品及處理方法的樣品可提供準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。
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總結(jié)
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針對(duì)集成電路用光刻膠及光刻相關(guān)材料，賽默飛離子色譜和ICPMS提供無(wú)機(jī)非金屬離子和金屬離子雜質(zhì)檢測(cè)的完整解決方案，為光刻膠及高純?cè)噭┛蛻籼峁┌踩?、便捷可控的全方位支持?！澳z”相輝映，賽默飛在行動(dòng)，助力集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展，促進(jìn)光刻膠國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程，歡迎來(lái)詢！
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參考文獻(xiàn)：
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8.SEMI C35-0118 SPECIFICATION AND GUIDE FOR NITRIC ACID
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10.SEMI C44-0618 SPECIFICATION AND GUIDE FOR SULFURIC ACID
11.SEMI C41-0618 SPECIFICATION AND GUIDE FOR 2-PROPANOL
12.EMI C27-0918 SPECIFICATION AND GUIDE FOR HYDROCHLORIC ACID
13.SEMI C23-0714 SPECIFICATIONS FOR BUFFERED OXIDE ETCHANTS
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