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AIMS Virtual 系列丨密閉式原位電離質(zhì)譜降低人源可變微環(huán)境的干擾
環(huán)境基質(zhì)中人為污染物的快速定量分析對于監(jiān)管檢測至關重要。原位質(zhì)譜（AIMS）極大地提高了樣品通量，適用于現(xiàn)場分析。但對于現(xiàn)場分析，瞬態(tài)微環(huán)境（TME）和可變背景可能干擾重現(xiàn)性。
美國托萊多大學 Gionfriddo 博士于《2021 AIMS Virtual 原位質(zhì)譜網(wǎng)絡研討會》（點擊查看）介紹了一種提取和分析地表水中殺蟲劑和藥物的有效策略，即將新開發(fā)的“箭狀-SPME”與 TD-DART-MS 聯(lián)用來最小化這些影響。該方法適用于水樣以及空氣和土壤中農(nóng)藥和藥物的現(xiàn)場高通量分析，即，箭狀-SPME-TD-DART-MS，不失為一種優(yōu)異的分析工具，可在幾分鐘內(nèi)實現(xiàn)現(xiàn)場實時環(huán)境監(jiān)測。
本研究亮點
01
使用 SPME-Arrow-DART-MS 開發(fā)一種新的樣品引入方法。
02
“箭狀-SPME”的密閉式解吸顯著減少了環(huán)境干擾。
03
3分鐘提取時間內(nèi)進行可靠定量，環(huán)境污染物的定量限達到低 ppb 至 ppt 水平。
SPME 和 TD-DART 的聯(lián)用減少了背景污染，適用于現(xiàn)場分析，即使在可變和非理想環(huán)境中，分析物在低 μg/L 范圍內(nèi)定量，總分析時間小于5分鐘，大多數(shù)化合物的線性動態(tài)范圍（LDR）和日間重現(xiàn)性分別為2.5-500 μg/L 和低于10%。
通過熱脫附裝置將 SPME 樣品引入 DART-MS 新方法的開發(fā)和驗證
?SPME- Arrow 耦合 TD-DART-MS 原理圖
為能夠?qū)Νh(huán)境基質(zhì)中的農(nóng)藥和藥物進行更準確、更嚴格的分析，本研究改進了熱脫附裝置（TD），以便于 SPME-Arrow 的引入，使用 DART 源進行方便的封閉式脫附和電離。SPME-Arrow，一種新的 SPME 結構，與傳統(tǒng) SPME 相比，具有更強的機械穩(wěn)定性和更大的萃取相體積，允許更高的分析物容量。通過將其引入該流程，可在部分封閉系統(tǒng)中快速實現(xiàn)所有分析物的徹底解吸，從而大幅降低背景信號，使環(huán)境相關的影響降到最小。
代表性化合物選自污染環(huán)境水體中的藥物和殺蟲劑，以確定該方法對目標基質(zhì)的真實現(xiàn)場能力。利用超聲輔助提取進行定量，以河水作為模型分析物進行篩查分析，結果表明該方法可用于環(huán)境污染的現(xiàn)場分析，并進一步闡明了污染物的遷移，為不穩(wěn)定污染物分析提供了理想的解決方案。
儀器參數(shù)
通過方法優(yōu)化，SPME-Arrow 耦合 TD-DART 的最佳條件為 TD 300°C，DART 溫度450°C、格柵電壓+50 V。提取方法為使用超聲波攪拌3分鐘后，TD 解吸時間30秒。
定量分析
對于定量，為每個分析物選擇的離子為：美沙酮，310.2 m/z；二苯胺，170.1 m/z；2-苯基苯酚，171.1 m/z；地西泮，285.1 m/z；二甲草胺，256 m/z；苯丙胺，136.1 m/z；嗎啡，286.1 m/z；可卡因，304.25 m/z。
方法模型驗證
分析物的線性范圍在1到500 μg/L 之間，內(nèi)標物以50 μg/L的濃度加入溶液中。根據(jù)校正的有效性，為每種化合物選擇內(nèi)標物，不僅校正日內(nèi)重現(xiàn)性，而且校正日間重現(xiàn)性。大多數(shù)化合物在低 μg/L 范圍內(nèi)僅用3分鐘提取即可穩(wěn)定定量。
?兩種藥物（二苯胺和美沙酮）的代表性校準曲線
由于多種因素的影響，不同實驗的日間再現(xiàn)性通常不令人滿意。本研究將 SPME-Arrow 與 DART 聯(lián)用，可從基質(zhì)中預富集分析物，并采用可重復的方法將樣品引入質(zhì)譜分析。封閉的 TD 接口在不受環(huán)境條件影響的情況下進行解吸和電離，方法更具穩(wěn)定性。未優(yōu)化條件下的初始 SPME-Arrow-TD-DART 實驗已經(jīng)證明了相對良好的日內(nèi)重現(xiàn)性（大多數(shù)分析物的RSD小于20%），無需內(nèi)標校正，且優(yōu)化條件下的 RSD 值低于15%。若實現(xiàn)令人滿意的日間再現(xiàn)性，需要進行內(nèi)標校正。大多數(shù)分析物的準確度值在100±20%范圍內(nèi)，精密度值<15%。
表1 方法模型不同藥物校正曲線及日內(nèi)重現(xiàn)性和日間重現(xiàn)性結果
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環(huán)境樣品的應用
選擇河水作為真實基質(zhì)體系，以評估開發(fā)的 SPME-Arrow-TD-DART-MS 方法的能力，發(fā)現(xiàn)目標分析物包括美沙酮和可卡因，美沙酮檢測濃度為6.2 μg/L。
本研究開發(fā)并評估了一種 SPME 引入 DART-MS 快速分析環(huán)境污染物的方法。這項工作使原位質(zhì)譜現(xiàn)場分析進一步擴展到更復雜的樣品和次優(yōu)環(huán)境中，并免受潛在污染和環(huán)境的影響，可實現(xiàn)現(xiàn)場分析的應用。現(xiàn)場快速可靠的定量，可進一步研究人為污染物在現(xiàn)場環(huán)境的分布和流動性。
●?參考文獻
Ronald V. Emmons, Emanuela Gionfriddo. Minimizing transient microenvironment-associated variability for analysis of environmental anthropogenic contaminants via ambient ionization.?Science of the Total Environment?775 (2021)
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.145789
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