新污染物前沿合作研究（六） | ES&T副封面：北極土壤和沉積物中鹵代咔唑的靶標(biāo)、疑似靶標(biāo)篩查和來源解析新進展

2025.1.21

中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室張慶華課題組博士后劉美、博士生鄒茜等人在北極土壤和沉積物中鹵代咔唑的靶標(biāo)、疑似靶標(biāo)篩查和來源解析研究取得新進展。本研究利用島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-TQ8050 NX）測定了北極土壤和沉積物樣品中已知11種鹵代咔唑的濃度水平，利用液相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜（LCMS-9030）對上述樣品進行鹵代咔唑的疑似靶標(biāo)篩查。結(jié)合主成分分析和Spearman相關(guān)分析，研究北極土壤和沉積物中鹵代咔唑的可能來源。研究成果以“Non-negligible Polyhalogenated Carbazoles in Arctic Soils and Sediments: Occurrence, Target and Suspect Screening, and Potential Sources”為題發(fā)表于Environmental Science & Technology (DOI: 10.1021/acs.est.4c09194)，并被選為期刊副封面文章。

研究背景

鹵代咔唑（Polyhalogenated carbazoles，PHCZs）是類二惡英的新污染物。在土壤和沉積物等介質(zhì)中檢出。PHCZs具有持久性、生物蓄積性、發(fā)育毒性、內(nèi)分泌干擾和神經(jīng)毒性，引起了廣泛的公眾關(guān)注。已有研究顯示，五大湖沉積物中PHCZs的沉積負(fù)荷超過3000噸，可能超過多氯聯(lián)苯和十溴二苯醚幾個數(shù)量級。盡管環(huán)境介質(zhì)中PHCZs的賦存已有報道，但偏遠(yuǎn)地區(qū)鹵代咔唑的研究十分缺乏。北極是全球最偏遠(yuǎn)的地區(qū)之一，工業(yè)和人類活動十分有限，特殊的地理位置使其成為研究污染物長距離遷移的理想場所，目前尚無北極PHCZs的報道。除常規(guī)關(guān)注的11種PHCZs同系物，近年來發(fā)現(xiàn)了超過20種包括Br₂^-到Br₅^-、ClBr₂^-、ClBr₃^-、ClBr₄^-、ClBr₃I^-、Br₄I^-和Br₃I₂^-的未知PHCZs（UNPs）。

PHCZs的來源主要分為天然源和人為源。在過氧化氫（H₂O₂）和氯/溴（Cl/Br）原子存在下，真菌通過生物轉(zhuǎn)化將咔唑（CZs）轉(zhuǎn)化為PHCZs，是溴咔唑和氯咔唑的天然來源。鹵化靛藍(lán)染料生產(chǎn)、咔唑農(nóng)藥的使用以及工業(yè)過程的排放等人類活動都能造成PHCZs污染。因此，研究已知和未知PHCZs的賦存及來源，對全面評估PHCZs的污染水平至關(guān)重要。

本研究旨在（1）分析北極土壤和沉積物中11種目標(biāo)PHCZs（Σ₁₁PHCZs）和UNPs的濃度和組成特征；（2）利用疑似靶標(biāo)篩查對未被識別的UNPs進行鑒定和結(jié)構(gòu)表征；（3）探索北極PHCZs和UNPs的潛在來源和影響因素。

圖摘要

方法與結(jié)果

分析方法

本研究使用島津氣相色譜三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-TQ8050 NX），完成土壤和沉積物的靶標(biāo)分析PHCZs，并改進了儀器分析方法，在保證分離效果同時將測試時間由25 min縮短至12 min。PHCZs的疑似靶標(biāo)篩查使用液相色譜四極桿飛行時間質(zhì)譜完成。主要流程如下：首先提取PHCZs的質(zhì)荷比（m/z），并根據(jù)理論同位素比值分析去質(zhì)子化分子離子（[M-H]^-）的同位素豐度。然后根據(jù)二級質(zhì)譜（MS/MS）數(shù)據(jù)獲得具有鹵代咔唑結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵碎片離子。

研究區(qū)域選擇

本研究選取2011 年 8 月至 2016 年 8 月，北極科學(xué)研究考察期間采集的土壤和海洋沉積物樣本。所有采樣點均位于北極的斯瓦爾巴群島。

圖1 研究區(qū)域與采樣點信息

北極土壤和沉積物中已知鹵代咔唑的賦存特征

11種靶標(biāo)PHCZs（Σ₁₁PHCZs）在北極土壤樣品中廣泛檢出，其質(zhì)量濃度的中位數(shù)為27.4 ng/g dw，明顯高于中國浙江和云南省土壤樣品中的質(zhì)量濃度。北極土壤中Σ₁₁PHCZs的含量明顯高于多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、二惡英、六溴環(huán)十二烷和多氯萘等傳統(tǒng)持久性有機污染物。類似地，沉積物中Σ₁₁PHCZs質(zhì)量濃度也高于二惡英及其類似物、六溴環(huán)十二烷等。研究進一步發(fā)現(xiàn)，北極土壤樣品中PHCZs呈現(xiàn)與冰川距離越遠(yuǎn)，質(zhì)量濃度越低的現(xiàn)象，說明冰川融化可能會影響PHCZs的賦存水平。

表1 土壤和沉積物中11種已知 PHCZ 的賦存

基于實驗數(shù)據(jù)推測，造成北極PHCZs含量較高的可能原因如下：PHCZs在北極具有自然形成的條件，例如，Cl和Br普遍存在于北極的空氣、海冰、雪和海水中，咔唑很容易排放到環(huán)境中，上述物質(zhì)在微生物的酶促作用下可能在北極發(fā)生PHCZs的自然生成；第二是PHCZs具有持久性和難降解性。氯咔唑在土壤中的半衰期為100-120天，且穩(wěn)定性隨著鹵素原子數(shù)量的增加而增加，難以在北極較低的溫度下降解。第三，部分PHCZs具有遠(yuǎn)距離大氣輸送的潛力，北極的反氣旋活動可能促進了污染物從高海拔地區(qū)向地面的運輸，導(dǎo)致PHCZ濃度升高。

北極土壤和沉積物中未知鹵代咔唑的賦存特征

本研究在北極的土壤和沉積物中首次報道25種UNPs，包括7種多氯代咔唑、4種多溴代咔唑、5種多碘化咔唑和9種混合鹵代咔唑。UNPs的檢出率從8%到100%不等，Σ₂₅UNPs的質(zhì)量濃度從1.4 ng/g dw到92.4 ng/g dw不等（質(zhì)量濃度中位數(shù)：17.0 ng/g dw）值得注意的是，沉積物中Σ₂₅UNPs的含量約為Σ₁₁PHCZs的6倍。沉積物中大量PHCZs，可能由于沉積物是各種有機污染物和水環(huán)境的重要匯，為有機化合物的自然鹵化提供了條件。

由于在北極土壤和沉積物中發(fā)現(xiàn)了多種UNPs，我們重新評估了上述介質(zhì)中鹵代咔唑的沉積負(fù)荷。據(jù)估計，北極沉積物中Σ₃₆PHCZs的累積量為315.9 kg。在疑似靶標(biāo)分析的樣品中，UNP-12和UNP-13的檢出率最高（100%），其次是UNP-15（38%）、UNP-23（31%）、UNP-24（31%）、UNP-14（23%）、UNP-16（8%）和UNP-25(8%)。UNP-12和UNP-13是含量最高的碘咔唑，其質(zhì)量濃度范圍為0.05 ng/g dw至1.7 ng/g dw（質(zhì)量濃度中位數(shù)：0.3 ng/g dw）和0.1至5.4 ng/g dw（質(zhì)量濃度中位數(shù)：0.7 ng/g dw）。氯碘混合咔唑（UNP23-UNP25）主要在沉積物中檢測到。本研究首次報道了北極土壤和沉積物樣品中碘咔唑和氯碘混合咔唑的存在。

圖2 北極土壤和沉積物未知鹵代咔唑的賦存特征

已知和未知PHCZs的潛在來源解析和毒性當(dāng)量（TEQ）估算

北極地區(qū)PHCZs和UNPs來源解析發(fā)現(xiàn)，溴化咔唑和碘化咔唑主要受到自然和人為來源的影響。氯代咔唑，特別是1368-CCZ和2367-CCZ主要由人為產(chǎn)生，而北極地區(qū)并無明顯工業(yè)來源。PHCZs和UNPs長距離遷移特性（CTD）和遷移效率（TE）計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1368-CCZ和2367-CCZ的CTD最高，表明遠(yuǎn)距離傳輸是1368-CCZ和2367-CCZ到達北極的重要途徑。研究還發(fā)現(xiàn)，多種鹵代咔唑與多環(huán)芳烴可能具有相似的來源。

估算北極土壤和沉積物樣品的TEQ^PHCZs發(fā)現(xiàn)，北極土壤的TEQ^PHCZs高于沉積物，但整體仍低于20 pg TEQ/g dw的安全沉積物TEQ值，表明Σ₁₁PHCZs的潛在毒性作用較低。然而，由于缺乏毒性數(shù)據(jù)，無法全面評估與北極UNPs有關(guān)的人類健康風(fēng)險和接觸潛力。未來應(yīng)充分重視PHCZs與傳統(tǒng)持久性有機污染物共同作用的環(huán)境風(fēng)險評估。

圖3 北極土壤和沉積物鹵代咔唑的潛在來源

結(jié)論與環(huán)境影響

本研究首次發(fā)現(xiàn)了北極地區(qū)土壤和沉積物中存在不可忽視的鹵代咔唑。海洋環(huán)境中的自然過程、長距離遷移和人類活動都可能是鹵代咔唑的潛在來源。PHCZs是工業(yè)過程的副產(chǎn)品或中間體，而非直接合成。在極地等偏遠(yuǎn)地區(qū)，仍需進一步調(diào)查以查闡明其來源。雖然土壤和沉積物的TEQ^PHCZs目前在安全范圍內(nèi)，但PHCZs以及其他二惡英化合物產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)不容忽視。PHCZs在北極環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，其生態(tài)風(fēng)險值得關(guān)注。

參考文獻：

Qian Zou, et al. Non-negligible Polyhalogenated Carbazoles in Arctic Soils and Sediments: Occurrence, Target and Suspect Screening, and Potential Sources. Environmental Science & Technology , 2024, 58, 52, 23169–23179.

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