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鈷酸鋰的“前世今生”
? ? ? 鈷是具有鋼灰色和金屬光澤的硬質(zhì)金屬，鈷（Co）原子序數(shù)為27，位于元素周期表第八族，原子量為58.93，它的主要物理、化學(xué)參數(shù)與鐵、鎳接近，屬鐵族元素。鈷是一種高熔點(diǎn)和穩(wěn)定性良好的磁性硬金屬。它是制造耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料，廣泛用于航空、航天、電器、機(jī)械制造、化學(xué)和陶瓷工業(yè)。因此，它是一種重要的戰(zhàn)略物資。
? ? ??鈷產(chǎn)業(yè)鏈主要由上游鈷礦石的開(kāi)采、選礦，中游冶煉加工以及下游終端應(yīng)用組成。下游消費(fèi)方面，雖然鈷應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，高溫合金、硬質(zhì)合金和磁性材料等領(lǐng)域都有鈷的身影，但有約60% 的鈷用在電池領(lǐng)域。
鈷產(chǎn)業(yè)鏈
? ? ? 上游鈷礦：單獨(dú)鈷礦床一般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦礦床三類。鈷除單獨(dú)礦床外，大量分散在夕卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來(lái)源。我國(guó)鈷資源主要分布在甘肅、山東、云南、青海、河北及山西。
? ???中游冶煉：鈷中游冶煉的一大特點(diǎn)是中游冶煉產(chǎn)品眾多，存在多條加工鏈條，如“鈷精礦-硫酸鈷 -四氧化三鈷”、“ 鈷精礦-氯化鈷-四氧化三鈷”、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-四氧化三鈷”、“鈷精礦-氯化鈷-碳酸鈷-鈷粉”和“鈷精礦-氯化鈷-草酸鈷-鈷粉”等。這些鈷產(chǎn)品中，硫酸鈷和氯化鈷是最為重要的中間品。其中，硫酸鈷亦可直接應(yīng)用于生產(chǎn) 3C 使用的鈷酸鋰電池。四氧化三鈷則是最為重要的偏下游產(chǎn)品主要用于鋰電池正極材料和磁性材料，用于新能源汽車的鋰動(dòng)力電池 。
鈷產(chǎn)品工藝流程圖
? ? 電池級(jí)氧化鈷主要用于鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的生產(chǎn),其性能對(duì)鈷酸鋰材料性能,繼而對(duì)電池的充放容量、使用壽命等有重要影響。用于電池的氧化鈷除了嚴(yán)格的化學(xué)成分要求外,對(duì)物理指標(biāo),特別是粒度組成與分布和松裝密度,有特別的要求。以碳酸鹽沉淀制備前驅(qū)體,氧化煅燒后制備氧化鈷的合成工藝為例：
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? ? ?試驗(yàn)結(jié)果表明，不同鈷量與碳酸鹽配比、晶型改變劑的選擇、溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈷溶液濃度等都會(huì)對(duì)碳酸鈷的粒度、形貌產(chǎn)生影響。除此之外，現(xiàn)有研究認(rèn)為，鈷鹽前驅(qū)體顆粒形貌決定著鈷粉顆粒形貌，后者對(duì)前者有很大的依賴性和繼承性。
圖一：碳酸鈷低倍（左）和高倍（右）表面形貌
? ? ?掃描電鏡作為材料表征利器，可以很好的用來(lái)觀察碳酸鈷顆粒粒度和表面特征；如圖一所示，采用賽默飛Apreo2場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡拍攝。
? ? ??Apreo 2具有業(yè)內(nèi)最強(qiáng)的低電壓超高分辨性能，分辨率可達(dá)到0.8nm（1kV），可以呈現(xiàn)材料最表面的真實(shí)形貌襯度，同時(shí)兼具高質(zhì)量成像和多功能分析性能于一體，是科研和生產(chǎn)質(zhì)控必不可少的理想分析平臺(tái)。利用Apreo 2倉(cāng)室內(nèi)ETD探頭，統(tǒng)計(jì)碳酸鈷粒徑，并獲得其顆粒形態(tài)呈球形；同時(shí)在低電壓800V條件下，利用鏡筒內(nèi)高分辨形貌探測(cè)器T2觀察到碳酸鈷表面呈不規(guī)則的臺(tái)階狀。
? ? ? 再經(jīng)過(guò)高溫煅燒、干燥，即可獲得電池級(jí)氧化鈷原料。同樣利用Apreo 2進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)氧化鈷粒徑大小近似于碳酸鈷，如圖二-a；進(jìn)一步放大，其呈不規(guī)則分布，且表面光滑，如圖二-b；Apreo 2鏡筒內(nèi)可同時(shí)放置3個(gè)探測(cè)器，再分別利用鏡筒內(nèi)成分探測(cè)器T1和形貌探測(cè)器T2觀察樣品表面，如圖二-c和圖二-d，獲得氧化鈷成分分布和一次顆粒表面特征。
圖二：不同探測(cè)下氧化鈷形貌特征圖
圖三：鈷酸鋰成分分布（左）和形貌特征圖（右）
? ? ? 電池材料是鈷的最主要消費(fèi)材料之一，中國(guó)電池行業(yè)金屬鈷的消費(fèi)量占中國(guó)金屬鈷總消費(fèi)的60%左右。在電池材料生產(chǎn)中，用鈷量大的主要是鋰離子電池材料正極材料鈷酸鋰和三元材料，其他使用分別用在儲(chǔ)氫合金、球鎳等。雖然鈷酸鋰在電池行業(yè)正極材料中有被替代的風(fēng)險(xiǎn)，但是新能源汽車帶動(dòng)鋰電池的需求增長(zhǎng)和三元材料的使用，使鈷在鋰離子電池行業(yè)的需求量將會(huì)繼續(xù)上升。
參考文獻(xiàn)
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